金屬的電沉積過程是分步進行的:首先是電活性物質粒子遷移至陰極附近的外赫姆霍茲層,進行電吸附,然后,陰極電荷傳遞至電極上吸附的部分去溶劑化離子或簡單離子,形成吸附原子,最后,吸附原子在電極表面上遷移,直到并入晶格。上述的第一個過程都產生一定的過電位(分別為遷移過電位、
活化過電位和電結晶過電位)。只有在一定的過電位下,金屬的電沉積過程才具有足夠高的晶粒成核速率、中等電荷遷移速率及提足夠高的結晶過電位,從而保證鍍層平整致密光澤、與基體材料結合牢固。而恰當的電鍍添加劑能夠提高金屬電沉積的過電位,為鍍層質量提供有力的保障。
1、擴散控制機理
在大多數情況下,添加劑向陰極的擴散(而不是金屬離子的擴散)決定著金屬的電沉積速率。這是因為金屬離子的濃度一般為添加劑濃度的100～105倍,對金屬離子而言,電極反應的電流密度遠遠低于其極限電流密度。
在添加劑擴散控制情況下,大多數添加劑粒子擴散并吸附在電極表面張力較大的凸突處、活性部位及特殊的晶面上,致使電極表面吸附原子遷移到電極表面凹陷處并進入晶格,從而起到整平光亮作用。
2、非擴散控制機理
根據電鍍中占統治地位的非擴散因素,可將添加劑的非擴散控制機理分為電吸附機理、絡合物生成機理(包括離子橋機理)、離子對機理、改變赫姆霍茲電位機理、改變電極表面張力機理等多種。
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